環(huán)為科普 | 重金屬廢水處理工藝！
重金屬廢水一般來源于礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術(shù)及石油化工等行業(yè)。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持續(xù)性，是一類極具潛在危害的污染物，如不治理必將對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重的威脅。然而，重金屬作為一類重要的寶貴的資源，又具有很高的使用價值。因此如何有效治理水體重金屬污染，保護人類健康和生態(tài)環(huán)境，同時回收利用重金屬，緩解我國資源和環(huán)境的壓力，是當(dāng)前不可忽略的問題。
目前，重金屬廢水處理方法主要有三種: 第一種化學(xué)法，通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子去除的方法，包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法，在不改變重金屬離子化學(xué)形態(tài)的條件下，通過吸附、濃縮而分離的方法，包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發(fā)和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法，主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法，包括生物絮凝、植物修復(fù)和生物吸附。本文環(huán)小為介紹了上述方法在重金屬廢水中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，以便為水體重金屬污染的治理提供一定理論的參考。
一、化學(xué)法
1.1化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是廣泛應(yīng)用于工業(yè)重金屬廢水處理中比較有效的方法，是向水體中投加化學(xué)藥品，通過沉淀反應(yīng)去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。
氫氧化物沉淀法處理含重金屬廢水具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點。Mirbagherz S A 等采用堿性試劑，如石灰、氫氧化鈉對含銅鉻廢水進(jìn)行處理，在pH 值分別為12 和8．7時，Cu2 + 和Cr3 + 完全沉淀下來，廢水可達(dá)標(biāo)排放。唱鶴鳴等用氫氧化鈉溶液逐漸調(diào)節(jié)電鍍廢水pH值，在多個pH 值點分別沉淀出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳，使廢水中的重金屬含量減少到最低。雖然氫氧化物沉淀法可以實現(xiàn)重金屬離子從廢水中的分離，但氫氧化物沉淀法也存在不足之處: 對于兩性氫氧化物，pH 值若控制不當(dāng)，重金屬離子將會再次溶解; 對稀溶液中重金屬去除效果不好; 沉淀體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應(yīng)用。
硫化物沉淀反應(yīng)速度較快，沉淀物溶解度低，可以選擇性處理重金屬離子，通過冶煉，實現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜文采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應(yīng)時間20 min，硫化鈉投加量與鉛離子的物質(zhì)的量比為5∶1，初始pH 值為8的條件下，對廢水中鉛離子的去除率為99．72%，出水達(dá)到了國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。硫化物處理重金屬廢水時，沉淀劑本身在水中殘留，過量時易形成水溶性多硫化物，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。
目前應(yīng)用較廣的是鐵氧體法，是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽，通過控制pH 值和加熱條件等，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物。左明等研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水，處理后，出水水質(zhì)指標(biāo)符合國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理時間較長，溫度要求較高，約70℃，因此不適用于處理較大規(guī)模的重金屬廢水，目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯(lián)合使用。陳夢君等利用鐵氧體聯(lián)合硫化物沉淀處理電鍍廢水，Cu、Cr 及Ni 的去除率分別高達(dá)94．51%、97．78%和96．94%，達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.2電化學(xué)法
電化學(xué)法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的水處理方法，它是應(yīng)用電解原理，通過電極反應(yīng)和重金屬離子在溶液中的遷移來實現(xiàn)對廢水凈化。隨著科技發(fā)展，傳統(tǒng)電化學(xué)處理工藝的改進(jìn)以及新型電化學(xué)反應(yīng)器的研制，使電化學(xué)法在重金屬廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用更為有效，更加廣泛。
1.2.1電絮凝法
電凝聚法作為一項比較成熟的廢水處理工藝，得到了廣泛應(yīng)用。丁春生等考察了初始pH 值、電解時間、電流強度、NaCl 投量、離子共存及曝氣量等因素對電凝聚法處理含Cr6 +、Cu2 +廢水的影響。研究表明，在一定的pH值下，電流強度為4 A時，在很短的時間內(nèi)，即可達(dá)到較穩(wěn)定的去除效果;同時金屬離子的共存對重金屬廢水的處理起促進(jìn)作用，并且適當(dāng)?shù)钠貧鈺岣咧亟饘俚娜コ?。凝聚法不宜長時間連續(xù)操作，否則電極表面易產(chǎn)生致密的黏膜，形成鈍化。近年來采用脈沖電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化，防止鈍化。求淵等利用脈沖電凝聚法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99．5%以上，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。與直流電凝聚法相比，其能效比高，處理時間短。電凝聚法的最新研究方向是周期換向的脈沖信號電凝聚，既具備高壓脈沖電凝聚法的優(yōu)點，又由于兩極均可溶，更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用，防止電極鈍化。
1.2.2微電解
微電解是基于電極表面的化學(xué)反應(yīng)，在電解槽中加入一定量的活性填料，重金屬廢水為電解質(zhì)，活性填料就形成了原電池，在填料的表面，電流在成千上萬個細(xì)小的微電池內(nèi)流動，在低壓直流的作用下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和絮凝作用，進(jìn)而將水體重金屬離子有效地去除。
在微電解工藝中，常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑) 加入石墨或炭粒。周杰等采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水，研究了廢水中Cr(Ⅵ) 的去除效果。結(jié)果表明，采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對Cr(Ⅵ) 的去除效果較好，出水Cr(Ⅵ) 含量低于0．1 mg /L，與常規(guī)的焦亞硫酸鈉還原工藝相比，鐵碳微電解處理含鉻廢水可節(jié)省75% 以上的成本。微電解與其他工藝結(jié)合可增強廢水的處理效果。黃樹杰采用微電解—堿液中和沉淀法處理Cr6 +、Cu2 + 低濃度電鍍廢水，處理后廢水中的Cr6 +、Cu2 +含量均達(dá)到了GB8978-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。電解—微電解相結(jié)合的復(fù)合電解技術(shù)是微電解發(fā)展的方向之一，探討復(fù)合微電解技術(shù)的反應(yīng)機理、過程動力學(xué)是目前該領(lǐng)域的研究重點。
1.2.3電還原法
電還原法又稱陰極還原法，其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移，在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子，又能回收高純度重金屬。但對于低濃度的重金屬廢水，采用傳統(tǒng)二維電極電解時，電流密度小，電解效率低，電耗大。電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一種在固液相界面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，固液相界面?zhèn)髻|(zhì)問題成為要解決的難點，各類高效傳質(zhì)的反應(yīng)器也成為研究重點。在工程中常用為三維電極反應(yīng)器，這類反應(yīng)器傳質(zhì)速度快，運行費用低，占地面積小，去除效率高，在幾分鐘內(nèi)可使重金屬濃度從100 mg /L 降至0．1 mg /L。張少鋒等采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業(yè)模擬廢水，在其他條件都相同的條件下，以泡沫銅為陰極材料的三維電極，Pb2 + 的去除率可達(dá)85%，明顯優(yōu)于以不銹鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等采用小型復(fù)極性矩型填充床作為三維電極反應(yīng)器處理含鋅廢水，在最佳條件下，三維電極對模擬廢水Zn2 + 去除率達(dá)到95．7%，滿足國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-88Ⅱ級要求。
二、物理法
2.1離子交換法
離子交換法是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發(fā)生離子交換，使得水體中重金屬離子濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂，螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。Rengaraj S 等用IRN77 和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3 +。魏健等用所選的離子交換樹脂處理含Mn2 + 廢水，該法具有交換容量大、出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，并實現(xiàn)錳的回收利用。Li 等采用螯合離子交換樹脂Chelex 100 和IRC 748 從溶液中置換出Cu2 + 和Zn2 + ，當(dāng)平衡時，對Cu2 + 的最大交換量分別為0．88 mol /kg 和1．10 mol /kg。
離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬，出水水質(zhì)含重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于化學(xué)沉淀法處理后的水中重金屬離子的濃度，產(chǎn)生的污泥量較少。但是離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機械強度是現(xiàn)在乃至今后的一個重要發(fā)展方向。
2.2膜分離法
作為一種新型的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)既能對廢水進(jìn)行有效的凈化又能回收一些有用物質(zhì)，同時具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點，因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用，在外界能量的推動下，對溶液中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離，從而達(dá)到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術(shù)有微濾、超濾，納濾、反滲透及電滲析等。
由于重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對其較好的去除，通常采取膜組合工藝。萬金寶等采用中和/微濾工藝處理含Zn2 +、Pb2 + 的廢水。研究結(jié)果表明，Zn2 + ，Pb2 + 的去除率分別為90．92%、76．55%。加入絮凝劑后，去除率分別為99．92%， 99．77%。邱運仁等采用絡(luò)合—超濾耦合工藝，以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2 + 廢水。研究表明，在pH 值為6，P /M為22 時，Cu2 + 的截留率在97% 以上。與微濾，超濾相比，納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝，并且對于二價及多價金屬離子有較高的截留率。Mehiguene等研究了利用納濾技術(shù)分離廢水中的Cu2+和Cd2 +，發(fā)現(xiàn)在溶液加入HNO3時Cd2+的截留率為35．2%，Cu2 + 的截留率為76．5%，能夠?qū)崿F(xiàn)銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會導(dǎo)致水通量和脫鹽率顯著降低，也會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀，因此實際應(yīng)用中應(yīng)注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。
膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是工業(yè)廢水成分復(fù)雜，處理條件較為苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命，從這方面來看，開發(fā)抗污染性能優(yōu)良的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。
2.3吸附法
吸附法是利用一些多孔性物質(zhì)為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法?；钚蕴渴鞘褂米钤纭⑦\用最廣泛的吸附劑，比表面積大、處理率高，但價格較貴且難脫附，限制了其在廢水處理中的發(fā)展。因此，尋找吸附性好，價格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點。目前，常采用礦物材料、工業(yè)廢棄物以及農(nóng)林廢棄物等廉價材料為吸附劑。沸石是最早應(yīng)用于重金屬廢水的多孔礦物質(zhì)，其骨架結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積和較強的吸附性。Jon R Kiser 等用Fe(Ⅱ) 改性的沸石處理含Cr(Ⅵ) 廢水，改性后，沸石對Cr(Ⅵ) 的附量可達(dá)到0．3 mmol /g，吸附能力明顯提高。近幾年，一些工業(yè)和農(nóng)林廢棄物由于來源豐富，價格低廉，也被廣泛用于治理重金屬廢水。Marisa 等用水熱法預(yù)處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結(jié)果表明，Cu2 +、Mn2 + 的去除率分別為99%、85%。Rosangela A 等采用不經(jīng)處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3 + 和Pb2 + ，最大吸附容量分別達(dá)到85．1 mg /g，151．6 mg /g。 Dahiya S 等采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2 + 和Cu2 + 的水溶液，平衡時，檳榔殼對Pb2 + 和Cu2 + 的最大吸附量分別為18．33 mg /g ±0．44 mg /g 和17．64 mg /g ± 0．31 mg /g。
目前，吸附法主要是非選擇性吸附，從而對重金屬污染物的去除不具備選擇性，無法針對特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實際廢水中，往往是以一種或者兩種主要的重金屬污染物為主。因此從環(huán)境保護和資源回收的角度，使用吸附劑進(jìn)行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。
三、生物法
生物法是利用生物材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附水體中的重金屬離子的方法，包括植物修復(fù)法、生物絮凝及生物吸附。生物法作為一種重要的凈化手段具有設(shè)備簡單、無二次污染、材料來源廣泛廉價、經(jīng)濟高效等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購U水處理方法，有著廣闊的應(yīng)用前景。
3.1植物修復(fù)
植物修復(fù)法是指利用植物的吸收、沉淀和富集等作用，以達(dá)到治理重金屬廢水的目的。在植物修復(fù)技術(shù)中通常利用的植物是大型水生高等植物，如高等藻類、鳳眼蓮等水生維管束植物。Rai 等和Dwivedi 等研究發(fā)現(xiàn)水蕹是一種很好的重金屬蓄積植物，該植物最大可以蓄積Cu、Mo、Cr、Cd、As分別為62、5、13、11、0．05 μg /g。Soltan 等研究了鳳眼蓮對含Pb2 +、Zn2 +、Cu2 + 等重金屬離子廢水的吸附作用，通過對機理分析表明鳳眼蓮植物細(xì)胞中氨基酸上的羧基和羥基對重金屬離子有螯合作用。
植物修復(fù)技術(shù)不僅杜絕了二次污染，還有利于生態(tài)環(huán)境的改善，在治理污染的同時還可以獲得一定的經(jīng)濟效益，但是廢水的濃度、pH 值等因素對植物修復(fù)的影響有待深入的研究。
3.2生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀重金屬的方法。微生物對重金屬的吸附作用取決于兩方面: 一是微生物吸附劑本身的特性，二是金屬對生物體的親和性。目前開發(fā)出具有絮凝作用的微生物有細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌等共17 種。作為一種新型的水處理技術(shù)，微生物絮凝劑已廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理中。Chatterjee等用芽孢桿菌處理含Cr3 +、Co2 +、Cu2 + 的模擬廢水，去除率分別為80．8%、79．71%、57．14%。Huang 等以毛木耳子實體為吸附劑處理模擬廢水，在最優(yōu)實驗條件下，對Pb2 +、Cu2 +、Cd2 + 的最大吸附量依次為221、73．7、63．3 mg /g。
微生物絮凝劑在處理重金屬廢水方面較傳統(tǒng)絮凝劑具有高效、無毒、易于生物降解、絮凝對象廣泛、使用后無二次污染等獨特的優(yōu)點。但當(dāng)前也存在著活體絮凝劑保存困難、生產(chǎn)成本較高、難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的問題。今后應(yīng)深入研究絮凝作用機理、絮凝動力學(xué)，以指導(dǎo)研制新型的超級絮凝劑。利用基因工程和發(fā)酵工程，針對性地選育高效絮凝劑產(chǎn)生菌，提高絮凝活性，以降低絮凝劑用量和降低生產(chǎn)成本。
3.3生物吸附法
生物吸附法是一種較為新穎的處理水體重金屬污染的方法，，因具有高效、廉價的潛在優(yōu)勢逐漸引起了人們的研究興趣。生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附水體中的重金屬離子，再通過固液兩相分離來去除重金屬離子的方法，適宜處理大體積、低濃度重金屬廢水。吸附機理主要有絡(luò)合、螯合、離子交換、靜電引力等。
目前，人們研究了各類生物材料用于重金屬吸附，包括細(xì)菌、真菌、酵母、藻類、農(nóng)林生物廢棄物等，這些材料可以不同程度地吸附各類重金屬，表現(xiàn)出了較好的吸附性能。范瑞梅等研究發(fā)現(xiàn)克勞氏芽孢桿菌可以有效吸附水溶液中的Zn2 + ，在pH 值為4．5 時，吸附容量為57．5 mg /g，吸附平衡時間約為30 min。Melgar 等研究證明大孢蘑菇可以有效吸附水溶液中的Zn2 +、Cu2 +、Hg2 +、Cd2 + 和Pb2 + ，15 min 即可達(dá)到吸附平衡，Zn2 +、Cu2 +、Hg2 +、Cd2 +和Pb2 + 的最大去除率分別為84%、96%、85%、84%和89%。研究發(fā)現(xiàn)，藻類可以吸附一種或多種金屬離子。Romera 等研究了6 種不同的藻類對水溶液中Cd2 +、Ni2 +、Zn2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)藻類濃度為0．5 g /L 時，對重金屬離子的吸附效果最好，吸附順序為: Pb ＞ Cd≥Cu＞ Zn＞ Ni。除了細(xì)菌、真菌和藻類等微生物外，從經(jīng)濟性、實用性角度考慮，低成本的農(nóng)林廢棄物較易引起人們的興趣。農(nóng)林廢棄物由于其孔隙度較高、比表面積較大的原因，可以物理吸附金屬離子，同時，農(nóng)林廢棄物中含有較多的活性物質(zhì)，這些物質(zhì)有利于重金屬的吸附。王國惠用板栗殼處理含Cr(Ⅵ)廢水，在pH 值為2，溫度為30℃，板栗殼的用量為0．4g時，Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99% 以上，在較寬的初始濃度范圍內(nèi)，板栗殼對Cr(Ⅵ) 有明顯的去除作用。蔣小麗等采用改性的玉米秸稈為吸附劑處理了含Cu2+模擬廢水。結(jié)果表明，玉米秸稈對Cu2+的最高去除率可達(dá)90% 以上。Ghimirea等制備了橘子汁殘渣磷酸化后負(fù)載Fe(Ⅲ)吸附材料，研究了其對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能，其對砷的吸附量為1．21mmol /g。
目前，生物吸附處理重金屬廢水處于實驗室研究階段，對吸附機理的研究尚不透徹。針對生物吸附法研究和應(yīng)用的中存在的問題，在今后的研究中，應(yīng)充分了解植物材料的吸附機理及生產(chǎn)上所需的最適吸附條件; 掌握解吸附及重金屬回收技術(shù); 研究出適合植物材料吸附重金屬離子的機械設(shè)備及經(jīng)濟、高效的治理工藝，以便植物吸附劑被大規(guī)模應(yīng)用于實際工業(yè)廢水處理中。
4、結(jié)語
化學(xué)沉淀法是目前應(yīng)用較廣，技術(shù)成熟的水處理方法，但它適用于高濃度重金屬廢水的處理，且易產(chǎn)生大量污泥; 膜分離作為一種高效的水處理技術(shù)受到普遍重視，但成本高，操作復(fù)雜; 離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬，但樹脂價格偏高，再生費用高; 生物法具有經(jīng)濟高效、易管理，無二次污染等特點，具有更加廣闊的發(fā)展前景。綜上所述，處理重金屬廢水的方法有很多，均有優(yōu)缺點。因此要結(jié)合實際情況，選擇合適的方法或者將幾種方法聯(lián)用，以取得較好的處理效果。